Dla studentów &ndash Sceny z życia cząsteczek chemicznych

Czy zastanawialiście się nad tym, co dzieje się w Waszym organizmie, gdy oddychacie, jecie, poruszacie się? W każdej sekundzie miliardy cząsteczek uczestniczą w reakcjach chemicznych, łącząc się z innymi, rozpadając, zmieniając swoją strukturę i kształt. Nasze życie możliwe jest dzięki niezliczonym reakcjom, w których uczestniczą cząsteczki związków organicznych. Ale chęć zrozumienia molekularnych podstaw życia to tylko jeden z powodów, dla których dążymy do poznania mechanizmów rządzących reakcjami chemicznymi. Istnieje wiele innych, bardziej praktycznych przyczyn, jak choćby ta, że dokładna znajomość przebiegu pewnych reakcji umożliwiłaby bardziej wydajną syntezę leków, tworzyw sztucznych i wielu innych związków, które ułatwiają nasze życie. Niezależnie od motywów, którymi można kierować się badając procesy chemiczne, ich poznawanie jest fascynującym zajęciem. By zrozumieć te fascynację pobudźmy naszą wyobraźnię i przenieśmy się na chwilę do mikroświata, by ujrzeć taką oto scenę: w przestrzeni unoszą się dwie cząsteczki chemiczne, składające się z kilkudziesięciu atomów, głównie węgla i wodoru, tworzących skomplikowany, przestrzenny kształt. Każda z nich otoczona jest delikatną mgiełką – to elektrony z atomów zebrały się w chmury elektronowe, dzięki którym istnieją wiązania chemiczne. Cząsteczki zbliżają się do siebie, ich chmury elektronowe przenikają się i nagle coś zaczyna się dziać! Nieruchome dotychczas atomy przemieszczają się, struktura każdej z cząsteczek zmienia się, po chwili wydaje nam się, że tworzą one jedną bryłę o niewyraźnym kształcie. Wreszcie kłębowisko znów rozdziela się na dwa obiekty, lecz nie są to już te same cząsteczki, które obserwowaliśmy na początku. Drgania tworzących je atomów wciąż jeszcze zdradzają, że przed chwilą uczestniczyły w reakcji chemicznej. Jednak po pewnym czasie uspokoją się, przekazując do otoczenia nadmiar energii, zdobyty podczas reakcji i zgromadzony w oscylacjach szkieletu cząsteczki.
Niestety, nie ujrzymy takiego spektaklu na własne oczy, a strata to wielka, bo widowisko na długo zapadłoby nam w pamięć. Za to możemy, posługując się pośrednimi metodami, odtworzyć wszystkie jego sceny. Zanim opiszemy, jak w laboratoriach bada się przebieg reakcji chemicznych, spróbujmy uświadomić sobie czas, w jakim one zachodzą. A jest to czas niezmiernie krótki, bo mierzymy go femtosekundach. Trudno ogarnąć myślą taką jednostkę wiedząc, że jedna femtosekunda to 10^-15 sekundy. Z pewnością bardziej przemawia do wyobraźni fakt, że jedna femtosekunda ma się do jednej sekundy tak, jak 8 minut do wieku całego Wszechświata! Nie jest łatwo badać tak krótkie procesy. Niewiele narzędzi badawczych jest dostatecznie szybkich. Nie istnieją zegary odmierzające tak krótkie czasy, nie poradzi sobie z pomiarem femtosekund żadna elektronika. Istnieje jednak coś, co jest dostatecznie szybkie, by podglądać cząsteczki w ich ultraszybkim życiu: światło! A mówiąc poprawniej – bardzo krótkie impulsy światła laserowego, zwane impulsami ultrakrótkimi. Do niedawna ich wytwarzanie i badanie samo w sobie było celem. Obecnie, gdy poznano je już dość dobrze, zostały zaprzęgnięte do pracy i są podstawowym narzędziem w nowej dziedzinie badań: femtochemii.
Podstawowa idea femtochemii jest bardzo prosta: badaną reakcję chemiczną musimy rozpocząć w dobrze określonym momencie, by po pewnym czasie wykonać „zdjęcie” cząsteczek w niej uczestniczących. Przeprowadzając wiele doświadczeń, w których zmieniamy opóźnienie pomiędzy „sygnałem startu”, a momentem wykonania „zdjęcia” możemy odtworzyć przebieg całej reakcji. Nietrudno domyślić się, że ultrakrótkie impulsy światła są tutaj zarówno „starterem” (tzw. impuls pompujący) jak i „migawką fotograficzną” (impuls próbkujący). Układ doświadczalny, w którym wykonuje się takie badania pokazany jest na fot. 1. W dalszym ciągu skupimy się na badaniu wybranej klasy reakcji chemicznych: procesów izomeryzacji i tautomeryzacji zachodzących w cząsteczkach po wzbudzeniu ich światłem. Choć w reakcjach takich uczestniczy tylko jedna cząsteczka, to nie muszą być one uboższe niż te z udziałem większej liczby cząsteczek. Cząsteczki organiczne nie raz już zaskoczyły nas różnorodnością zjawisk, które mogą w nich wystąpić po pobudzeniu światłem. W doświadczeniu tego typu część fotonów tworzących impuls pompujący zostaje pochłoniętych przez próbkę zawierającą badane cząsteczki. W wyniku pochłonięcia fotonów cząsteczki ulegają wzbudzeniu do wyższego stanu energetycznego i mogą podlegać najróżniejszym przemianom: mogą się wyginać w różne strony, fragmenty cząsteczki mogą zbliżać się lub oddalać, niektóre atomy mogą zmienić swoje położenie w cząsteczce, chmura elektronowa może zmienić swój kształt. Zmiany te obserwujemy dzięki temu, że wpływają one na sposób oddziaływania cząsteczek z drugim impulsem, próbkującym.
Wzbudzona cząsteczka, gdy zostanie oświetlona światłem, może zachować się dwojako: może pochłonąć kolejny foton, tym samym zwiększając stopień wzbudzenia, albo wyemitować foton identyczny jak ten, który na nią padł, pozbywając się wzbudzenia i wracając do stanu podstawowego. Prawdopodobieństwo zajścia tych procesów zależy od własności cząsteczki i barwy światła (a mówiąc językiem fizyki – od długości fali lub energii fotonów). Mierząc zmianę liczby fotonów o różnych energiach w impulsie próbkującym, wywołaną oddziaływaniem ze wzbudzonymi cząsteczkami, badamy pośrednio przemiany w nich zachodzące.
Jakie zjawiska obserwujemy? Spójrzmy na rysunek 1, przedstawiający cząsteczkę 2,5-bis(benzoksazol-2-yl)hydrochinonu  oznaczanego skrótem BBHQ. W stanie podstawowym atomy wodoru otoczone kółeczkami związane są z atomami tlenu w grupie hydroksylowej (rys. 1a). W rezultacie doświadczeń stacjonarnych stwierdzono, że po zaabsorbowaniu fotonu jeden z tych atomów wodoru zostaje oderwany od atomu tlenu i związany z atomem azotu tworzy grupę aminową (rys. 1b). Eksperymenty te nie pozwoliły jednak stwierdzić, w jakim czasie atom wodoru zostaje przeniesiony, ani jakie zmiany w cząsteczce towarzyszą temu procesowi. Natomiast w wyniku pomiarów femtosekundowych okazało się, że istotna zmiana impulsu próbkującego zachodzi wtedy, gdy jest on opóźniony względem impulsu pompującego o ok. 110 fs. Ponadto widoczne są cykliczne zmiany tego impulsu zachodzące z okresem ok. 280 fs. Połączenie tych rezultatów z obliczeniami teoretycznymi, z których wynika, że drganie zginające cząsteczkę BBHQ w płaszczyźnie ma okres również bliski 280 fs, pozwoliło zaproponować następujący mechanizm przeniesienia atomu wodoru: Pochłonięcie fotonu przez cząsteczkę wprawia ją w ruch drgający, w którym dwie części cząsteczki zbliżają się do siebie (rys. 1c). Po ok. 110 fs, czyli po czasie krótszym niż połowa okresu drgań, gdy atomy wodoru i azotu są blisko siebie, następuje oderwanie atomu wodoru od tlenu i przyłączenie go do azotu. Następnie fragmenty cząsteczki oddalają się od siebie, a cząsteczka wykonuje jeszcze kilkanaście drgań o coraz mniejszej amplitudzie. Mimo pełnej symetrii cząsteczki, tylko jeden atom wodoru zostaje przeniesiony!
Nie zawsze mamy do czynienia z tak jasną sytuacją, jak w cząsteczce BBHQ, gdzie wzbudzenie optyczne wywołuje tylko jeden typ drgań, znajdujących odzwierciedlenie w zmianach impulsu próbkującego.
Na rysunku 2a widzimy cząsteczkę 2-hydroksynaftylideno-1'-naftyloaminy (HNAN), w której również może zachodzić przeniesienie atomu wodoru od tlenu do azotu. Podobnie jak w BBHQ powinny temu towarzyszyć drgania cząsteczki, jednak w doświadczeniach przeprowadzonych w naszym laboratorium nie widzimy okresowych zmian w impulsie próbkującym, spowodowanych przez te drgania. Może to oznaczać, że są one zbyt szybkie, by nasza aparatura je zarejestrowała, lub że nie wpływają na oddziaływanie cząsteczek ze światłem, albo też, że nie ma ich wcale. Niezależnie od przyczyny jesteśmy w tym wypadku pozbawieni ważnej informacji, widzimy za to inne zmiany, świadczące o występowaniu w tej cząsteczce co najmniej 4 różnych procesów, których charakterystyczne czasy są krótsze niż 20 pikosekund (pikosekunda to 1000 femtosekund). Jest ich zdecydowanie zbyt wiele, by je od razu rozszyfrować, zwłaszcza że zmiany wywołane różnymi procesami nakładają się na siebie. Uciekliśmy się więc do pewnej sztuczki, polegającej na przeprowadzeniu badań cząsteczki bardzo podobnej do HNAN, ale takiej, w której atom wodoru już w stanie podstawowym jest połączony z azotem (rys. 2b). Zatem w tej cząsteczce – 2-hydroksynaftylideno-(8-aminochinoliny) (HNAQ) – nie zachodzi najbardziej interesujący nas proces przeniesienia atomu wodoru. Sztuczka – jak się wydaje – przyniosła efekt: w cząsteczce HNAQ widzimy tylko 3 różne procesy, nie widzimy zaś najszybszego, który w cząsteczce HNAN zachodził w czasie krótszym niż 100 fs. To porównanie pozwoliło nam z dużym prawdopodobieństwem utożsamić najszybszy proces widziany w HNAN z przeniesieniem atomu wodoru oraz stwierdzić, że po nim występują w cząsteczce kolejne zmiany, znacznie wolniejsze, choć wciąż bardzo szybkie. Badania zjawisk zachodzących w opisanych wyżej cząsteczkach mają potencjalnie duże znaczenie w biologii, bo wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe, które ulegają w nich zrywaniu i tworzeniu pod wpływem światła mają zasadnicze znaczenie w strukturze przestrzennej DNA.
Na zakończenie przyjrzyjmy się jeszcze bliżej układowi, w którym wykonuje się opisane doświadczenia, bo wykorzystywane są w nim zjawiska nie mniej interesujące niż te badane za jego pomocą. Jest to konsekwencja bardzo krótkiego czasu trwania impulsów laserowych. Choć niesiona przez nie energia jest niewielka, mniejsza niż energia wyzwolona podczas upadku monety jednogroszowej z wysokości 10 cm, to – ze względu na to, że energia impulsu wyzwolona jest w niezwykle krótkim czasie kilkudziesięciu femtosekund – chwilowa moc impulsu osiąga gigawaty. To tyle, ile moc elektrowni atomowej! Światło o takiej mocy oddziałuje z materią inaczej niż światło, do którego jesteśmy przyzwyczajeni – w wyniku efektów nieliniowych podczas propagacji przez przezroczysty i bezbarwny ośrodek jego barwa (długość fali) może się zmienić! Wykorzystuje się ten efekt do przekształcenia impulsów wytwarzanych przez laser – czerwonych – w impulsy pompujące o dwukrotnie mniejszej długości fali (w tzw. procesie generacji drugiej harmonicznej – fot. 2), niezbędnej do wzbudzenia cząsteczek – niebieskie. Jeszcze bardziej widowiskowy jest proces, w którym powstają impulsy próbkujące. Ponieważ wzbudzone cząsteczki mogą wprowadzać zmiany w impulsie próbkującym na różnych długościach fal, ważne jest, by impuls ten zawierał jak najwięcej różnych długości fal. Przy tak wielkich mocach, z jakimi mamy tu do czynienia, spełnienie tego warunku jest bardzo proste – wystarczy czerwone impulsy światła laserowego skierować na szklaną płytkę, a powstaną w niej impulsy światła białego (tzw. superkontinuum – fot. 3), zawierające wszystkie długości fal z zakresu widzialnego! Femtochemia jest więc wspaniałym przykładem tego, że badania podstawowe w jednej dziedzinie – optyce – mogą okazać się bezcenne z punktu widzenia zastosowań w zupełnie innej dziedzinie – chemii.
Badanie ultraszybkich reakcji chemicznych jest bardzo prężną nauką. Choć nagroda Nobla została już przyznana – Ahmedowi Zewailowi w roku 1994 za prace w dziedzinie femtochemii prowadzone w latach 80. XX wieku – to wciąż opracowywane są nowe techniki doświadczalne pozwalające badać coraz bardziej skomplikowane i coraz szybsze procesy. Miejmy nadzieję, że kiedyś osiągną one taki poziom, że o dowolnej reakcji chemicznej będziemy mogli mówić tak, jakbyśmy jej przebieg widzieli na własne oczy.

Literatura:
1. P. Fita, E. Luzina, T. Dziembowska, D. Kopeć, P. Piątkowski, Cz. Radzewicz, A. Grabowska, Keto-enol tautomerism of two structurally related Schiff bases: direct and indirect way of creation of the excited keto tautomer , Chem, Phys. Lett. 416, 305-310 (2005).
2. P. Fita, E. Luzina, T. Dziembowska, Cz. Radzewicz, A. Grabowska, Chemistry, photophysics and ultrafast kinetics of two structurally related Schiff bases containing the naphthalene or quinoline ring , J. Chem. Phys. 125, 184508 (2006).

Piotr Fita

Powrót